X-선 회절 분석법은 1913년 Bragg에 의해 간단한 결 정구조를 해석한 이래로 금속，유기 및 무기 화합물 등 다 양한 재료의 미세구조 연구에 가장 널리 사용되고 있는 분석법 중 하나이다. 결정질의 소재에서 X-선 회절이 발 생하기 위해서는 브래그 조건(nλ=2d·sinθ)을 만족해야 한다. 이는 X-선의 입사각과 결정면의 거리에 따라 발생 한 회절 된 X-선의 위상차가 X선의 반 파장만큼 있을 때 상쇄간섭，정수 배만큼 있을 때 보강간섭이 일어나는 것 을 이용한다. 이때 회절광이 충분한 세기를 갖기 위해서 는 서로 위상이 맞아야 하기 때문에 위상차가 정수 배여 야 한다. 각도를 변화시키며 시료를 측정하게 되면 각도 와 회절광의 세기로 이루어진 패턴을 얻을 수 있고，이를 통해 샘플에 들어있는 물질의 종류와 상，화합물의 구성 성분비，결정 미립도，미세변형도 등의 다양한 정보를 얻 을 수 있다.⁵⁾

회절기를 구성하는 주 기본요소는 X-선 발생원，시료， 검출기로 회절기의 기하는 이 세가지 요소들의 위치가 X-선 회절 조건을 만족시키도록 구성되어 있다. 가장 흔히 사용되는 기하 구조인 Bragg—Brentano geometry는 X-선 발생원 및 검출기가 원주를 따라 이동하면서 2 theta 범위를 스캔하는 방식으로，전체 범위를 측정하기 위해 상 대적으로 긴 시간을 요한다. Two—dimensional(2D) 검출 기를 사용한 투과(transmission)방식의 측정은 입사 X-선과 일정각을 이루는 결정면들에 의한 회절의 중첩으로 인하여 동심원 모양의 X-선 회절 패턴을 얻을 수 있다. 이 와 같은 2D-XRD를 활용한 실시간 분석은 하나의 회절 패 턴을 얻는 시간이 매우 짧기 때문에 전극 실시간 구조 변 화를 추적하기에 용이하다는 장점이 있다.⁶⁾

이렇게 얻은 X-선 회절 패턴의 정량분석은 Le Bail fitting(Profile matching) 및 Rietveld refinement를 통 해 가능하다. I960년대 후반 H. M. Rietveld에 의해 발 표된 Rietveld refinement는 측정된 X-선 회절 패턴과 초기 구조 모델로부터 계산된 회절 패턴의 비교 및 측정 패턴과 계산 패턴의 차이를 줄이는 과정을 최소 자승법 (least-square method)의 반복을 통해 이루어진다. 반 드시 초기 구조 모델을 알고 있어야하며，합리적인 변수 값을 바탕으로 점진적인 정련이 필요하다. 이를 통해 결 정학적 정보，상에 대한 정성 및 정량 분석，결정립의 크기，평균 변형률，적층 결함，전위 분포 등과 같은 다양 한 정보를 얻을 수 있으나，XRD 데이터의 질에 크게 좌 우된다는 단점이 있다. 1988년에 제안된Le Bail fitting 은 Rietveld refinement보다 적은 정보를 바탕으로 정량 분석이 가능한 방법으로，결정의 대칭성(공간군) 및 단위 체 정보를 바탕으로 profile을 계산하여 격자 상수，전체 패턴，다중상의 분석이 가능하다.⁷⁾

X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 은 단-범위 구조 분석을 위한 방법으로 X-선의 에너지를 변화시키며 입사하였을 때，최내각 전자(core electron)의 전이에 의해 발생하는흡수 계수의 변화를측정한다. 원소 마다 전자껍질(electron shell)의 에너지가 달라 흡수 edge가 나타나는 에너지 영역이 상이하기 때문에 원소 선 택적이며，결정성이 낮거나 비정질 구조의 물질을 분석하 기에 적합한 분석기법이다. 필요로 하는 X-선의 에너지 범위에 따라 5 keV 이상의 hard XAS，1 ∼ 5 keV의 tender XAS，1 keV이하의 soft XAS로 구분할 수 있다.⁸⁾ Hard XAS는 입사 X-선의 강도가 세기 때문에 soft XAS 에 비해 in-situ cell을 설계하기 용이하다. Hard XAS를 투과 방법으로 측정한 경우 시료의 특정 원소에 대한 전반 적인 정보를 얻을 수 있고，형광(fluorescence) 모드 측정 은 표면으로부터 약 300nm에 대한 정보를 얻을 수 있으 며 측정하고자 하는 원소가 소량인 경우 활용하기 좋은 방 법이다. Soft XAS는표면 정보를 얻기에 용이한 방법으로 표면 깊이 별로 total fluorescence yield(TFY，∼ 500nm)，total electron yield(TEY， ∼10nm)，partial electron yield(PEY， ∼5nm)， auger electron yield mode(AEY)로 나눌 수 있다.

X-선 흡수 분광 측정을 통해 얻은 스펙트럼은 그림 1. (c) 와 같이 X-ray absorption near edge structure(XANES) 와 extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) 두 영역으로 나누어진다.⁹⁾ Absorption edge로부터 30 eV 이 하의 에너지 영역에서 나타나는 XANES는 pre-edge 및 absorption edge를 관측할 수 있으며 그에 따른 특정 원소 의 산화가 변화，결합 및 배위 환경(coordination environment)에 대한 정보를 알 수 있다. 40 eV이상의 에 너지 영역에서 나타나는 EXAFS는 Fourier-transform을 통해 결합 길이，배위수(coordination number)，무질서도 와같은국부 구조의 정량적인 정보를원자 선택적으로 얻을 수 있다. 연 x—선을 이용한 near edge X-ray absorption fine structure(NEXAFS)는 일종의 1 keV이하의 에너지 영 역대에서 측정한 XANES로 주변 결합 환경에 예민하여 그 에 따라 발생하는 다양한 전이들을 통해 미세구조를 파악 할 수 있다.⁸⁾

적합한 in-situ cell 설계가 이루어지지 않을 경우，부 정확한 실험결과 및 오류에서 발생하는 결함(artifacts) 이 포함될 수 있다. 따라서 실시간으로 전지 소재의 구조 분석을 정확히 측정하기 위해서는 활용하고자 하는 분석 기법 및 범라인에 적합한 in-situ cell을 설계하는 것이 중요하다. 고려해야 할 사항들은 다음과 같다. 분석하는 기법에 따라 샘플부터 검출기(detector)까지의 X-선 경 로를 방해하지 않도록 X-선 창(window)을 만들어야 한 다. 예를 들어 반사(reflection)모드에서는 하나의 창이 면 충분하지만，투과(transmission)모드에서는 두개의 창이 필요하다. X-선 창의 소재는 샘플과 반응하지 않으 며 샘플과 외부의 반응을 방지하기 위해 완전한 외부 공 기 차단 및 밀봉을 할 수 있는 소재를 선택하는 것이 중요 하다. 주로 사용되는 소재로는 polyimide film(Kapton)， polyester film(Mylar)，beryllium 등 이 있다. In-situ cell 내부에 들어가는 구성요소들은 X-선의 경로를 방해 하지 않으며 결과에 왜곡을 발생시키지 않는 것들로 선정 해야 한다. 또한，설계하고자 하는 전지가 필요로 하는 액 체의 양이 많은 경우，X-선이 통과하지 못 할 가능성이 있기 때문에 전극을 최대한 창에 가깝게 하여 형광모드로 측정하는 등의 조치가 필요하다.^10–11) 그 외에도 X-선에 의한 샘플의 손상¹²⁾, in-situ cell을 사용하여 전기화학 평가를 하였을 때 결과 재현 여부도 함께 확인하는 것이 필요하다.

그림 2. (a)，(비는 전극 소재의 열처리시 열화 거동을 분석하기 위해 활용되는 in situ cell의 구성이다.¹³⁾ 실시 간 X-선 회절 측정을 위해 캐필러리(capillary) 튜브 내 부에 들어간 시료의 온도 조절이 가능해야 하며，일직선 의 X-선 진행경로에 장애물이 없도록 양면에 창이 요구 된다. 또한，Mass spectroscopy(MS)와 조합한다면 열 분해 시 발생하는 기체의 종류 및 양에 대한 정보를 실시 간으로 습득할 수 있다(그림 2. (a). 실시간 X-선 흡수 분광분석을 위해서는 마찬가지로 온도 조절이 가능해야 하고，투과 및 형광 측정 방법을 고려하여 그림 2. (비와 같이 입사 X-선의 직선 및 45도 방향으로 창을 보유한 cell을 사용해야 한다. 그림 2. (c)，(d)는 전기화학 반응 중 전극소재의 구조 변화를 실시간으로 분석하기 위해 변 형된 coin cell 및 pouch cell의 구성도이다.⁴⁾ᅵ 입사X-선 이 전극을 포함한 전지의 전 구성요소를 수직으로 통과하 기 때문에 전지의 양면(bottom，top) 및 스페이서 (spacer)에 창을 만들어야 한다. 또한，양면에 위치한 창 에 적합한 소재의 필름을 부착하여 내부 전해액이 새어 나가지 않도록 만드는 것이 중요하다. 그림 2. (e) 는 전 극과 X-선이 수평으로 배열된 구조의 전지로，전극의 깊 이에 따른 반응을 분석하기에 용이하다.¹⁴⁾ 이러한 in-situ cell들과 같이 분석 목적에 맞춰 전지를 잘 설계한다 면 양질의 결과를 얻을 수 있다.

니캘(Ni)을 함유한 LIB용 양극소재는 LiCo02 에 비하 여 높은 에너지밀도 및 낮은 가격으로 전기자동차용 전원 과같은중대형 배터리 분야로의 적용을위해 매우활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 Ni 기반 양극소재의 경우, 방전된 상태에서는 비교적 안정한 상태인 Ni²와 Ni⁺³ 사 이의 평균 산화가를 나타내지만，충전 시 Li+ 이온의 탈리 (de-intercalation)에 의해 점진적으로 Ni⁺⁴ 상태로 산 화가 발생한다. 충전된 상태의 Ni⁴+는 열역학적으로 매우 불안정하기 때문에，전지 내부 및 외부 단락 등에 의해 발 생된 온도 증가는 이러한 Ni⁴+이 안정한 상태의 Ni²⁺으로 환원을 유도한다. 이때 전기적 중성을 유지하기 위하여 격자구조 내의 산소가 방출되며 전해질과의 발열반응 발 생 및 구조 붕괴에 의한 열분해(thermal decomposition) 로 이어진다.¹⁵⁾ 이와 같은 산소 방출에 의한 열분해는 가 연성을 지닌 액체 유기전해질의 발화를 유발하는 원인으 로，LIB의 안전성(safety)에 매우 큰 영향을 미치는 요소 중의 하나이다. 따라서 Ni 기반 양극소재의 열분해 원리 를 명확히 이해하여，이 정보를 활용함으로써 다양한 해 결책을 제시하고 고용량을 유지하며 동시에 우수한 열적 안전성을 지닌 차세대 LIB용 Ni계 양극소재의 개발 전략 이 필요하다.

Brookhaven National Lab. 의 Dr. Yang 연구팀은 고 에너지밀도 특성을 가진 Li_xNi_o.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA) 리 륨이차전지용 양극소재의 충전 깊이 별(x=0.5，0.33， 0.1) 열분해 시 구조변화 및 그에 따른 기체 발생 거동을 in-situ XRD-MS，XAS 분석을 조합하여 규명하였 다.¹⁶⁾ 그림 3. (a)의 in-situ XRD-MS 결과는 충전 깊이 가 낮은 상태(x=0.5，0.33)에 비해 과충전된 NCA 양극 소재(x=0.1)가 층상구조에서 스피넬 구조로의 상전이 온 도가 175°C로 더 낮다는 것을 보여주고 있다, 열 분해에 의한 반응물로 00₂가 생성되고 있기 때문에 산소의 반응 성으로 인하여 바인더(binder)나 도전재(conducting carbon)의 분해가 발생하고 있음을 확인할 수 있다, 또 한，열분해에 따른 국부 구조의 변화를 분석하기 위해 그 림 3. (b)，(이와 같이 in-situ XAS 분석을 수행하였다. EXAFS의 정량분석은 소재의 구조를 특징 지을 수 있는 적합한 구조 모델을 사용하는 것이 중요하다, 따라서 초 기 NCA의 구조모델로는 기존의 hexagonal 단위포를 지 니는 층상구조가 아닌，Li과 Ni이 규칙성을 보유한 암염 구조(ordered rock-salt)를 선정하였으며，열분해로 인 하여 변화된 구조에 적용할 구조 모델로는 무질서하게 배 열된 암염구조 (disordered rock-salt)를 사용하였다, 이 두가지 구조 모델은 동일한 암염구조이지만，원자 배 열의 차이로 인하여 두 번째 전자껍질인 M-M의 배위수 (정렬된 암염구조: 6，무질서한 암염구조: 12)가 다르기 때문에 암염구조의 형성 및 양이온 이동의 정도에 대한 훌륭한 지표로 사용할 수 있다, 이를 활용한 정량분석 결 과는충전깊이가낮은상태에 비해 과 충전된 NCA(x=0,1) 에서 온도 변화에 따른 NiO 암염구조의 형성이 더욱 활 발해지며，150°C ∼ 300C 온도영역에서 Ni-0의 결합길 이 및 Debye-Waller factor의 점차적인 증가를 보여주 고 있다, 이는 산소의 대량 손실에 따른 무질서도의 증가 를 의미한다, Co K-edge EXAFS의 정량분석 또한 수행 하였고，350°C 이상의 온도 영역대에서 CoO의 형성 및 결합길이의 증가를 확인하였다, 이를 통해 Co 이온의 열 적 안정성이 Ni 이온에 비해 우수하다는 것을 확인하였 다, 이와 같이 다양한 고도분석을 조합함으로써 상전이가 발생하는 온도 및 상의 종류，발생하는 기체의 종류，양 이온의 이동 경로와 같은 정보들을 유기적으로 연결하여 NCA 양극 소재의 열분해 거동을 규명하였다. 이러한 이 해를 바탕으로 열분해에 의한 야기된 상변화 경로를 방지 할 수 있는 이종 원소의 doping 혹은 전극소재 표면에서 산소의 발생을 억제할수 있는산소와의 결합력이 높은표 면코팅 등의 방법론을 통하여 고에너지밀도와 동시에 우 수한 열적안정성을 보유한 양극 소재를 설계하여 우수한 성능의 리틈이온전지의 구현이 가능할 것으로 판단된다

Ni을 기반으로 한 양극 소재의 열분해 원리를 규명을 목적으로 방사광 가속기 in-situ XRD와 가스질량분석 법(MS)를 동시에 사용하여 다양한 Ni 조성을 가지는 LiNi_xMn_yCo₂0₂ (x+y+z=1，NMC) 양극소재의 열분해 시 상변화 거동을 분석한 연구가 발표되었다, In-situ XRD와 MS를 함께 사용하게 될 경우 구조 변화와 함께 발생할수 있는 기체의 종류와상대적인 양을 실시간으로 관측할 수 있다는 장점이 있다. 충전된 상태에서 NMC433，NMC532，NMC622 및 NMC811의 다양한 Ni 조성의 NMC 양극소재에 대한 열분해 거동에 대한 결과 가 그림 4. (a)에 나타나 있다.¹⁷⁾ 4.3 V까지 충전된 상태 에서는 모든 조성에서 층상구조(space group = R-3m) 를 잘 유지하고 있지만 온도가 증가함에 따라 두 가지 상 이한 양이온 분포를 보유한 스피넬 구조(Fd-3m)로의 상 변화가 발생한다(LiM2O4 및 보3ᄋ4，M=Ni，Mn，Co). 또 한 Ni의 함량이 증가할수록 상변화가 발생하는 온도가 낮 아지고 있으며，특히 NMC622 및 NMC811의 high-Ni 조성은 최종적으로 열분해에 의하여 암염구조(Fm-3m) 로 상전이가 발생하였다. 이와 같은 상전이에 따른 NMC 양극소재의 격자 구조에서의 산소 발생량을 MS를 이용 하여 측정하였다(그림 4. (b)). Ni의 함량이 낮은 NMC433，NMC532 조성에서는 스피넬 구조로의 상전 이에 따라 극소량의 산소만이 발생하였지만，Ni 함량이 높은 NMC622 및 NMC811 조성에서는 다량의 산소가 방 출되고 있음을 보여주었다. 실시간 고도분석 결과를 바탕 으로 열분해에 따른 NMC 양극 소재의 거동 과정을 도식 화하면 그림 5.와 같다. 이를 통해 전기화학적으로 활성 이온이지만 불안정한 원소인 Ni의 함량이 높을수록 열적 안정성은 낮아지며，Mn이나 Co는 스피넬 구조를 유지하 고 있는온도의 영역을 넓힘으로써 열적 안정화요인임을 입증하였다. 이러한 열분해시 각원소의 이동결로 이해를 통하여 열분해를 방지 할 수 있는 이종 원소 doping 및 표면 개질에 대한 아이디어를 제공하여 열적안정성이 우 수한 양극소재의 설계에 도움을 줄 수 있다. 또한，높은 용량과 안정성을 둘 다 확보함으로써 상용화에 가장 근접 한 조성으로 NMC532를 제시하였다.

In-situ XRD와 MS 실험은 양극 소재의 장一범위 구 조를 기반으로 열분해 거동의 분석을 가능하게 해주는 기 법이다. 여기에 원소 선택적이며 전이금속의 산화가뿐만 아니라 전이금속 주변의 국부구조 및 전자구조 변화에 대 한 정보를 제공해줄 수 있는 실시간 경 X-선 분석(in-situ hard XAS)을 도입할 경우，온도 변화에 따라 소재 에서 발생하는 구조변화를 장-범위부터 단-범위까지 더 욱 세밀하게 분석할 수 있다. 위의 3가지 방법을 조합하 여，정렬된 구조(o-)및 무질서한 구조(d-)를 가지는 LixNi_0.5Mn_1.5O₄ 스피넬 양극 소재의 충전된 상태에서 열 분해 거동의 차이를 밝혔다.¹⁸⁾ 그림 6. (a)는 충전된 d-LNMO 및 o-LNMO가 200°C 이상에서 산소 발생과 동시에 (220)，(422)의 새롭게 형성된 피크를 보여준다. 이는 양이온이 사면체에서 팔면체로 이동하고 있으며，산 소발생온도가 d-LNMᄋ와 o-LNMO가 각각 210°C， 250°C로 o-LNMO가 더 높은 온도에서 상전이가 발생함 을 의미한다. 온도 증가에 따라 발생하는 상을 규명하고 격자상수를 도출하기 위해 375°C에서 측정한 X-선 회절 패턴을 Le Bail fitting(profile matching)법을 활용하여 정량분석을 수행하였다. 이를 통해 기존의 LNMO보다 더 큰 격자 상수를 가지는 MMn₂O₄-type의 스피넬， NiMnO₃ ilmenite，a-Mn₂O₃가 형성된다는 것을 확인하 였다. 그림 6. (비는 온도 증가에 따른 산소 발생량 및 3 가지 상의 대표적인 (hkl)면의 피크 강도 변화를 나타낸 다. d-LNMO는 MMnQ₃ 및 a-MnAj가초기에 형성되 는 반면，o-LNMᄋ에서는 형성되지 않고NiMn₂O4 스피 넬 구조가 초기에 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ni K-edge EXAFS 결과(그림 6. (c)는 온도증가에 따 라 Ni-O，Ni-Metal의 결합길이가 증가하고 있음을 나 타내는데，이는 격자상수가 큰 MMn₂O₄-type의 스피넬 구조로의 변화와 일맥상통한다고 할 수 있다. 이를 통해 d-LNMᄋ는 220°C∼270°C，o-LNMO는 270°C∼320°C 사이에서 MMn₂O4-type의 스피넬 형성 및 Mn의 이동에 의하여 결합길이가 증가하고 있음을 확인하였다. 이와 같 은 결과들을 바탕으로 LNMO가 금속 양이온의 규칙적인 격자분포 여부에 따라 상이한 열분해 특성을 갖고 있으 며，o-LNMO가 더 높은 열적 안정성을 가졌다는 것을 입증하였다. 따라서 정렬된 구조의 LNMᄋ가 무질서한 구조에 비해 용량이 상대적으로 낮지만，안정성 측면을 고려한다면 이에 대한 개선이 필요하다는 것을 강조하고 있다.

위 연구에서는 in-situ XRD 측정을 통해 얻은 X-선 회절 패턴의 정량분석을 위해 더 많은 정보를 얻을 수 있 는 Rietveld refinement가 아닌 Le Bail fitting을 이용하 였다. 이유는 다음과 같다. 1. 기존의 구조 분석은 상온에 서 진행되었기 때문에 Rietveld refinement에 사용되는 atomic position，site occupancy와 같은 상수들을 이용 하여 정량분석을 진행하기에는 어려움이 있으며，2. 회전 없이 측정이 진행되기 때문에 preferred orientation에 대 한 보정을 할 수 없기 때문이다. 따라서 in-situ XRD를 통해 얻은 데이터의 정량분석을 위해서는 데이터를 측정 하는 방사광 가속기 장치 및 정량분석 기법에 대한 이해를 바탕으로 적합한 기법을 선정하는 것이 필요하다.

X-선 회절 및 경 X-선 흡수 분광법은 전극 소재의 bulk 특성에 대하여 열화 거동을 규명할수 있다. 성균관 대 윤원섭 교수 연구팀에서는 표면 특성을 분석할 수 있 는 in-situ soft XAS와 in-situ XRD를 조합하여，충전 된 Li_0.33Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 양극소재의 열분해 거동을 표 면과 bulk의 관점에서 분석하였다.¹⁹⁾ 그림 7. (a)의 in-situ XRD 결과는 충전된 Li_0.33Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂가 저온 에서 층상구조를 잘 유지하고 있지만，200°C 이상에서 (440) 및 (220)면의 피크가 형성되면서 스피넬 구조로 상 전이되고 있음을 보여준다. 그림 7. (b)의 in-situ soft XAS 분석은 FY(fluorescence yield) 및 PEY(partial electron yield) 측정을 통해 이루어졌으며，각각 표면에 서 약 300nm와 5nm 깊이의 국부 구조 변화를 나타낸 다. FY 측정에 의한 Ni L-edge NEXAFS는 변화가 없 지만，PEY 측정을 통한 표면에 대한 Ni L2-와 L3-edge NEXAFS 결과는 200。C 이상의 온도에서 낮은 에너지 영 역으로 스펙트럼의 이동을 보여주고 있다. 반면에 Co L-edge NEXAFS에서는 변화가 관측되지 않았다. Oxygen K-edge에서의 soft XAS 측정도 마찬가지로 전체 특성의 변화는 없지만，표면에서는 200°C 이상에서 532 eV 피크의 세기 증가 및 528.5 eV 피크 세기의 감소 를 통해 NiO상의 형성을 확인하였다. 따라서 온도 증가 에 따라 층상구조에서 스피넬 구조로의 상전이가 발생하 더라도 Ni의 bulk 특성에는 큰 변화가 없으나，표면에 존 재하는 Ni의 평균 산화가는 점차적으로 낮아지고 있으며 암염구조의 NiO가 형성되고 있다는 것을 의미한다. 또 한，Co는 bulk 및 표면에서의 변화가 거의 없기 때문에 Ni에 비하여 상당히 열적으로 안정한 특성을 가지고 있 다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 연구 결과는 in-situ soft XAS가 원소 선택적으로 bulk와 표면의 변화를 실 시간으로 관측할 수 있기 때문에 열분해 거동의 이해를 위해 타고도 분석기법과조합하여 활용할수 있는유용한 분석 기법이라할수 있다.

전기화학반응 시 전극에서는 전하이동(charge transfer)， 이온 확산(ion diffusion)，화학 결합의 붕괴 및 새로운 결합 의 생성，전체 상 및 표면에서의 변화와같은 다양한반올 이 복합적으로 발생한다. 따라서 충 · 방전 중 전극에서 발 생하는복합적인 반분석하기 위해서는 전기화학반응 과 연관되는 물리 · 화학적 변화에 대하여 신뢰성 있는 정보 를제공할수 있는실시간고도 분석기법들을적절하게 조합 하여 사용하는 것이 중요하다.

Li과량의 Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂ [0.5Li(Ni_0.345Co_0.25Mn_0.375) O₂[0.5 Li₂MnO₃] 층상 양극 소재의 첫 충 · 방전에서 나타나 는 높은 전위평탄구역(plateau) 및 열악한 · 탈“삽입 반응속 도(rate capability)의 원인을 m-situ XRD，시간분해(time-resolved) XAS를 이용하여 분석한 연구가 2014년도에 발표 되었다.²⁰⁾ 첫 번째 전기화학반응 중 국부 구조 변화를 규 명하기 위해 그림 8. (a)와 같이 in-situ XAS를 수행하 였다. 각 전이 금속 별 EXAFS의 첫 번째 피크는 주변 산 소와의 결합에 의해 발생하며, 두 번째 피크는 전이금속 과의 결합으로 인해 나타난다. Ni 및 Co K-edge EXAFS 에서 첫 번째 피크는 전위평탄구역이 발생하기 전(4.4 V) 에 변화가 완료되지만, Mn은 충전이 끝나는 4.8 부까지 연속적인 변화 및 Li/Mn의 무질서도가증가하는 경향을 보이고 있다. 즉, Ni과 Co는 4.4 V까지만(113 mAhg一⁻¹) 용량 구현에 기여를 하고, 그 이상의 전압 영역 대에서 Mn의 기여분이 크다는 것을 확인하였다. 또한, 전위평탄 구역 전까지는 LiMo₂ 구조에 존재하는 Mn에 의해 국부 변화가발생하며, 그 후에는 대부분 Li₂MnO₃에서 전하보 상을 유발한다. 이는 Li/Mn의 무질서도 증가 및 산소 발 생과 일맥상통하는 결과이다. 그림 8. (b)의 in-situ XRD 결과는 전위평탄구역에서 (020) 초격자(super lattice) 피크 세기의 감소가 비가역적으로 발생하고 있으 며，Li₂MnQ3에서 Li/Mn의 무질서도가 비가역적으로 증 가함을 확인할 수 있다. 각 원소 별 동역학적 반응을 조사 하기 위해 5V 정전압 충전 시 시간분해 in-situ XAS를 그림 8. (c)와 같이 측정하였다. Ni은 초기 100초에 큰 변 화를 보이고 Co는 200초 까지만 반응이 일어나는 반면, Mn은동역학적으로매우느린 Li 탈리(de-intercalation) 속도로 인하여 지속적인 변화를 보이고 있다. 이는 양극 의 전체적인 탈리 속도를 Mn이 좌우한다는 것을 의미한 다. 두종류의 전기화학반응에 대하여 실시간고도분석기 법을 적용함으로써 Li-rich 양극소재의 열악한 전기화학 적 거동의 원인이 Mn의 느린 탈리 속도 및 Li₂MnO₃ 구 조와 관련이 깊다는 것을 규명하였다.

충 · 방전 속도(high-rate capability)에 따른 전극의 구조 변화 및 중간상을 관측하기 위해 in-situ XRD， quick X-ray absorption spectroscopy(Q-XAS)를 활 용하여 다양한 속도(0.1–60C)에서 뱐빠/끄抑어抑여 의 변화를 실시간으로 관측하였다.²¹⁾ 0.1，1，10，30，60C 의 속도로 x=0.7까지 뱐나빠/파巧어於ᄋ를 충전하는 과정을 in-situ XRD로 측정하였다(그림 8. (a). 0.1C에 서는 H1, H2 두가지 hexagonal 상을 확인하였으며, 충 전속도(C-rate)가 빨라질수록 더 낮은 충전 깊이에서 H2상이 두드러지게 발생하였다. 30C에서의 (003)피크 를 자세히 조사한 결과, 충전이 끝날 때 비교적 날카로운 H1，H2 피크와 중간상 피크가 넓은 영역에서 명확하게 나타났다. 반면에 480초의 휴식기에는 리틈 이온이 재정 렬 되면서 새로운중간상들이 연속적으로 생겨났다. 고속 충전은 리틈 농도 기울기를 형성하고 입자 내외에 큰 불 균형과 결함을 만드는데, 이 과정에서 발생하는 과전압이 구동력이 되어 다양한중간상이 형성된다. 위 샘플을 3TEM 으로 분석한 결과, 전이금속층은 잘 유지되고 있지만 리륨 은 두 전이금속 층 사이가 아닌 pseudo tetrahedral site에 위치하는데, 이는특정 층간 거리에서는 사면체의 활성화 에너지가 더 낮기 때문에 사면체 자리를 더 선호하기 때 문이다. 그림 9. (비와 같이 충전 속도 별로 각 전이금속 의 in-situ Q-XAS를 측정을 수행하였다. Ni의 산화는 계속적으로 발생하지만 Co와 Mn에서는 변화가 거의 발 생하지 않으며，충전 속도가 빨라질수록 Ni의 산화가는 더 높다. 이는 총 이동하는 전하량이 같다면 충전 속도가 빠를수록 리틈을 빼내는데 더 효율적이며，Ni의 산화가 Co 및 Mn보다 더 빠르고 효과적이라는 것을 의미한다. 이러한 결과는 고속충 ᅵ 방전을 위한 NMC 설계 시 NMC 의 높은 Ni 함량은 고출력 특성에 유리할 수 있다는 것을 시사한다.

리륨이온전지의 음극소재로 상용화된 천연 흑연 (graphite)은 약 375 mAh ᅵ g⁻¹의 제한적인 용량만을 구 현 가능하기 때문에 이에 대한 대체 소재로서 금속산화물 들의 연구가 활발히 진행되고 있으며，금속산화물은 삽 입’ 탈리 반응(intercalation/deintercalation reaction) 및 전환 반응(conversion reaction)을 통해 용량을 구현 하는 것으로 보고되어 왔다.²²⁾ 비이상적으로 큰 용량을 구현할 수 있는 ordered mesoporous MoO₂ 소재가 기 존에 알려진 전환 반응이 아닌 초기 층간 삽입 후, Li_xMoO₂ 상 사이에 metallic Li-rich 상을 형성하여 리 틈을 저장한다는 것을 in-situ XAS，저각 x-선 산란 (small angle x-ray scattering， SAXS) 및 ex-situ XRD，TEM 등의 고도분석기법을 활용하여 규명한 연구 가 발표되었다.²³⁾ 리틈을 수용하는 과정을 실시간 Mo K-edge XANES를 측정한 결과(그림 10. (a))，Mo의 산 화가 변화(+4 ᅳ +1)에 따라 흡수 edge가 낮은 에너지로 이동한다는 것을 확연하게 보여주고 있다. Mo의 산화가 가 +1까지 변화했기 때문에 EXAFS 영역에서는 Mo 금 속상이 관측될 것으로 예상되지만，그림 10. (비와 같이 Mo 금속상은 관측되지 않았으며，ex-situ XRD에서도 주요 피크들의 가역적인 이동은 관측되었으나 Mo 금속 상의 피크는나타나지 않았다. 이는 ordered mesoporous MoO₂가 전환반응이 아닌 다른 반응을 통해 리틈을 저장 한다는 것을 의미한다. DFT 계산은 Li+ 이온이 MoO₂ 사 이에 삽입된 이후 금속성 Li-rich 상을 형성할 가능성이 높다는 것을 보여주었고，이를 실험적으로 입증하기 위해 ex-situ TEM을 측정하였고，이를 통해 최대로 리틈을 수용한 상태에서 금속성 Li-rich 상을 확인함으로써 새 로운 리륨 저장원리를 제시하였다. 위 연구와 같이 비이 상적인 거동을 하는특정 소재 대하여 실시간 고도분석기 법을 적절하게 조합하여 적용함으로써 새로운 원리를 제 시할 수 있다.

RuO₂ 음극 소재 또한 이론용량을 넘어서는 용량으로 주목을 받았으나，금속과 전해질 염 사이의 표면에 생성 된 부산물을 규명하는 것이 실험적으로 어려워 리륨 저장 기구가 명확히 밝혀지지 않은 오랜 논쟁의 주제 중 하나 였다. 이를 밝히기 위해 국부 구조 및 산화가를 확인할 수 있는 Ru K-edge in-situ XAS 분석을 활용하였으며，3 단계로 나누어진 전기화학 반응 과정에 따른 각 영역별 XANES 및 EXAFS 패턴의 변화는. (c)，(d)와 같다.²⁴⁾ 첫 번째 방전 영역에서는 Ru의 환원에 의한 absorption edge의 낮은 에너지 영역대로의 이동을 관측할 수 있는 데，이는 1.3개의 Li+ 이온의 삽입되었음을 나타낸다. 두 번째 방전 영역에서는 3개의 Li+ 이온 수용에 따라 EXAFS 패턴에서의 Ru-Ru 피크 세기는 증가하지만 XAENS 패턴의 변화는 없기 때문에 2상 전환 반응 (LiRuᄋ2 + 2Li+ + 3e⁻ = 2Li₂ᄋ + Ru)이 진행되고 있음 을 알수 있다. 추가적인 용량이 구현되는마지막 영역에 서 EXAFS 패턴의 근소한 변화 외에는 관측되는 것이 없 는데，이는 추가적인 용량 구현은 Ru을 함유한 상에 의 해 발생하는 것이 아님을 의미한다. 이를 분석하기 NMR 측정을수행하여，0.8V 이하의 전압 영역대에서 LÍOH가 Li₂ᄋ 및 LiH로의 가역적인 전환을 확인함으로써 추가용 량 구현의 원리를 규명하였다.

위 연구들에서 사용한 in-situ coin cell은 전지의 부 품들과 X-선이 수직으로 배열되어 X-선이 모든 부품들 을 통과하기 때문에 전극 소재만을 측정하는 것이 불가능 하다. 하지만 Argonne National Lab.의 Dr. Chupas 연구팀에서 설계한 radially accessible tubular in-situ x-ray(RATIX) cell(그림 2. (f)은 전극과 X-선이 수평 으로 배열되어 있기 때문에 전극만 측정할 수 있을 뿐만 아니라전극 소재의 집전체로부터 깊이 별 구조분석이 가 능하다.¹⁴⁾ LiFePᄋ4 양극소재를 RATIX cell에 적용하여 전기화학 평가를 진행하였을 때，일반적인 coin cell에서 평가한 경우와 유사한 결과를 얻었다. RATIX cell을 조 립한상태에서 집전체(current collector) 근처부터 분리 막(separator) 근처까지 전극 깊이 별 XRD를 그림 11. (a)，(b)와 같이 측정하였다. 그 결과 약 150 빠부터 피크 세기가 감소하는데，이는 거친 전극 표면이나 X-선과 견 극이 수평을 이루지 못한 영향으로 추측된다. 또한， 그림 11. (c)，(d)와 같이 1/2C와 2C의 속도에서 전극의 깊이 별 구조 변화를 in-situ XRD로 측정하여 FePᄋ4상의 비 율을 계산하였다. FePᄋ4상의 분포가 충전된 정도 및 속 도에 따라서도 상이하지만 동일한 상태의 전극 내에서도 다를 수 있다는 것을 확인시켜주었다. 이와 같은 RATIX cell을 사용한다면 전극의 깊이 별 분석이 가능하기 때문 에 표면의 구조 분석에 용이할 것으로 판단된다.