리튬 금속은 상온에서 존재하는 가장 가벼운 금속성 물질로써 전고체전지용 음극 소재로 적용시 높은 이론 용량 (3860 mAh/g)을 나타낸다. 또한, 수소 환원 전위 대비 낮은 반응 전위 (−3.04 V vs. SHE)를 나타내기 때문에 다양한 음극 소재중에서 가장 높은 전압의 전지를 구성할 수 있다. 그러나, 리튬 금속은 충전 시 저장할 수 있는 리튬의 양이 무한정이기 때문에 부피 팽창도 끊임 없이 지속되며, 화학적으로 반응성이 매우 높기 때문에 반복되는 충방전 과정동안 리튬 수지상을 성장시켜 전지 성능을 열화시킨다. 또한, 리튬 수지상을 통해 발생하는 데드리튬으로 인해 가용되는 리튬의 양이 점차 감소하여 전고체전지의 용량을 감소시킨다.[11-13] (Fig. 2) 전고체전지 초기 구상 당시 유동성이 적은 고체전해질이 리튬 금속 음극에서 발생하는 리튬 수지상의 성장을 물리적으로 차단하여 설계된 전고체전지가 안정적으로 구동될 것으로 기대하였지만, 실제로는 높은 밀도로 압축된 고체전해질이 충방전 과정에서 형성되는 리튬 수지상에 취약하다는 것이 밝혀졌다. Dasgupta 연구팀은 전고체전지에서 충방전 과정동안 발생하는 리튬 수지상 형성 및 성장 메커니즘에 대해 보고하였다.[14] (Fig. 3) 리튬 금속은 고체전해질과 접촉 시 계면을 형성하는데, 충방전시 리튬 이온의 확산 속도가 고체전해질보다 리튬-고체전해질 계면에서 증가하게 되면 공극이 형성된다. 그리고 반복되는 충방전 과정동안 공극은 지속적으로 생성되며, 이는 리튬과 전해질의 접촉 면적을 감소시키는 동시에 국부적으로 가해지는 전류 밀도를 상승시켜 리튬 이온이 리튬 금속 표면에 수지상 형태로 성장하는 결과를 가져온다. 이와 같은 현상을 방지하기 위해 충방전 전류 밀도가 공극이 형성될 수 있는 임계 전류 밀도를 초과하지 않도록 조절해야 한다. Sakamoto 연구팀은 양쪽의 전극이 마주보는 방향으로 인가하는 압력이 증가함에 따라 임계 전류 밀도가 상승하는 것을 확인하였고, 가압 환경에서 높은 전류 밀도를 적용하여 고율 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.[15] (Fig. 4) 그러나, 인가되는 압력이 과도하게 증가하면 연성을 나타내는 리튬 금속이 고체전해질 내부로 침투하여 고체전해질 내부에서의 수지상 형성을 촉진하는 결과를 나타낼 수 있다. Zeier와 Janek 공동 연구팀은 리튬-고체전해질 계면의 화학적 불안정성에 대한 연구를 진행하였다.[20] (Fig. 5) 리튬 금속은 황화물계 고체전해질의 안정한 전기화학적 전압 범위를 한참 벗어난 −3.04 V의 반응 전위를 나타내며, 해당 전위가 포함되는 전압 범위 내에서 고체전해질이 Li₂ S, Li₃ P와 같은 부산물로 분해되어 계면 저항이 증가하는 것으로 확인되었다.[16-20] 이와 같이, 리튬 금속 음극은 높은 이론 용량으로 인해 높은 에너지 밀도의 전고체전지를 설계할 수 있으나, 실제 전고체전지용 음극 소재로 적용하기 위해서 고체전해질의 입자 계면에서의 수지상 성장 가속화 현상 및 낮은 반응 전위에서의 고체전해질 분해 문제를 극복하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다.

Zhu와 Zhang 공동 연구팀은 리튬 금속과 고체전해질의 계면에서 발생하는 분해 반응을 억제하는 리튬-인듐 호일을 전고체전지용 음극 소재로 적용하여, 충방전시 발생하는 리튬 수지상의 성장 메커니즘을 분석하였다.[21] (Fig. 6) 대조군인 기존의 리튬 금속 음극은 반복된 충방전으로 인해 수지상이 고체전해질 입자 계면을 따라 음극에서 양극 방향으로 수직 성장을 한다. 또한, 리튬-고체전해질 계면에서 발생하는 분해 반응으로 인해 계면 저항이 증가하여 전고체전지 성능을 열화시킨다. 이에 비해, 리튬-인듐 호일은 리튬 금속과 고체전해질의 직접적인 접촉을 방지하여 고체전해질이 분해되는 것을 억제하는 역할을 한다. 또한, 리튬-인듐 수지상이 음극에서 양극으로 수직 성장하지 않고 음극에 대해 평행한 방향으로 수지상이 성장하여 단락이 되는 상황을 지연시킬 수 있다. 그러나, 리튬과 고체전해질 사이에 인듐을 사용함에 따라 고체전해질의 분해 반응은 억제하였지만 수지상이 발생하는 근본적인 원인이 해결된 것이 아니기 때문에 장기적인 수명 성능은 기대하기 어렵다. 또한, 고가의 인듐을 사용하는 것은 상용화를 위해서는 적합하지 않기 때문에 비슷한 성능을 발현할 수 있는 리튬-중간층 음극을 연구할 필요성이 있다.[21,22] Zhou와 He 공동 연구팀은 리튬 금속과 고체전해질 계면 사이에서 발생하는 분해 반응을 억제하기 위해 알루미늄을 이용하여 리튬-알루미늄 음극을 리튬-황 전고체전지에 적용하였다.[23] (Fig. 7) 리튬과 고체전해질 사이에 알루미늄이 존재함으로써 고체전해질의 분해 반응은 효과적으로 억제되었으며, 이로 인해 리튬 금속 음극보다 낮은 과전압을 나타냈다. 또한, 리튬-알루미늄 음극은 리튬-인듐 음극과 비교하여 약 0.4 V 낮은 반응 전위 (0.2 V vs. Li⁺/Li)를 나타내기 때문에 유닛셀을 패키징(packaging)할 경우 전체 전고체전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 경제적으로 가격이 저렴한 알루미늄을 사용하는 것은 상용화를 위해 좋은 선택이 될 수 있다. 결과적으로, 리튬-알루미늄 음극이 적용된 리튬-황 전고체전지는 안정적인 수명 특성을 나타냈다. 그러나, 느린 전류 밀도에서는 높은 용량이 발현되었으나 전류 밀도가 증가함에 따라 가역 용량이 급격히 감소하는 특징을 나타냈다. 또한, 계속된 충방전시 리튬이 균일하게 증착되지 않는 문제가 발생하였다. 윤성영과 김병곤 공동 연구팀은 리튬 금속위에 스퍼터링을 이용하여 물리적으로 은을 증착시켜 전고체전지용 음극 소재로 적용하였다.[24] (Fig. 8) 리튬 금속 위에 얇게 증착된 은은 리튬과 Li₉ Ag₄/LiAg/Ag/Li 상들을 형성하며 고체전해질과 리튬의 직접 접촉을 차단하여 고체전해질의 분해 반응을 억제하였으며, 전기화학적 저항이 리튬 금속 음극보다 2배 가까이 감소하는 결과를 나타냈다. 리튬은 음극은 리튬 금속 음극에 비하여 낮은 과전압을 나타냈고 매우 낮은 반응 전위 (0.09 V vs. Li⁺/Li)를 가지기 때문에 전고체전지 셀 모듈의 에너지 밀도를 증가시키는 대에 아주 중요한 역할을 할 수 있다. 또한, 방전 시 리튬이 음극으로 오는 과정에서 리튬은 중간층 아래에 균일하게 전착되어 수지상을 억제하여 단락 문제를 최소화할 수 있다. 그러나, 은의 높은 시장 가격으로 인해 전고체전지용 음극 소재로 활용하기에 어려움이 존재한다. 또한, 수명 특성은 기존의 리튬 금속 음극보다 안정적으로 나타났으나 충방전이 오랫동안 지속됨에 따라 리튬은 중간층이 점차 Li₉ Ag₄ 단일상으로 변환되어 중간층으로써의 역할을 상실하고 합금계 음극 형태가 되어 수명이 열화된다. 결과적으로 리튬은 중간층 음극은 안정적인 수명 특성을 나타냈으나 빠른 전류 밀도 (1C)에서 가역 용량이 50%로 감소하였다.[24,25] 리튬-중간층 음극 소재에 대하여 종합하자면, 리튬-중간층 음극은 수지상의 성장을 억제할 수 있지만 수지상 형성을 방지하지는 못하였으며, 고율 특성에서 저조한 전기화학적 성능을 나타냈다. 또한, 높은 시장 가격이 형성되어 있는 재료로는 전고체전지를 상용화하는 과정에 문제점이 될 수 있다.

탄소계 음극 소재는 우수한 수명 특성과 낮은 시장 가격으로 인해 현재 리튬 이차전지에서 사용되고 있으며, 이와 같은 탄소 재료를 전고체전지용 음극 소재로 적용한 연구가 활발히 진행되었다. 그러나, 리튬의 전착 반응이 나타나는 반응 전위와 근접한 흑연의 낮은 반응 전위와 탄소 특유의 높은 전자 전도도에 의해 흑연 음극 소재와 고체전해질의 계면이 불안정해진다. 이로 인해 탄소-고체전해질 접촉면에서 고체전해질의 분해 반응이 쉽게 일어난다. 또한, 다공성 탄소 재료의 경우 내부 공극에 의해 발생하는 불안정한 리튬 증착과 탄소 표면에 존재하는 작용기에 의한 고체전해질의 부가적인 반응, 그리고 탄소계 음극 소재의 낮은 이론 용량, 낮은 에너지 밀도 및 출력으로 인해 전고체전지용 음극 소재로써 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. Kentaro Yamamoto 연구팀은 흑연의 표면에 아이오딘화 리튬 (LiI)을 코팅하여 황화물계 고체전해질과의 접촉 계면에서 리튬 이온전도도 및 계면안정성을 증가시켰다. 또한, 코팅 물질인 아이오딘화 리튬의 조성을 최적화하고자 1에서 7 wt%까지 1 wt% 단위로 코팅 물질 함량을 조절하여 흑연의 표면에 코팅한 후 전기화학적 성능을 평가하였다.[35] (Fig. 9) 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)을 통해 흑연의 표면에 아이오딘화 리튬의 함량이 많을수록 계면 저항이 감소하는 것을 확인하였으며, 5 wt%의 아이오딘화 리튬이 흑연에 코팅된 경우에 가장 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 그러나, 5 wt %를 초과하는 경우 아이오딘화 리튬이 흑연의 표면에서 응집한 상태로 존재하여 전기화학적 성능이 저하되는 것을 입증하였다. Naoki Suzuki 연구팀은 흑연과 카본 블랙을 황화물계 전고체전지용 음극으로 적용하여 전기화학적 특징을 비교 분석하였다. 카본 블랙은 고체전해질과의 접촉 계면에서 충분한 과전압 인가 시 리튬 금속이 전기화학적으로 증착되는 것이 아닌 카본 블랙 내부 공극 속으로 침투 (precipitate)되는 현상을 나타냈다. 이로 인해 흑연보다 카본 블랙을 전고체전지용 음극 소재로 적용하는 것이 유닛셀의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다고 보고하였다.[36] (Fig. 10) 윤성영 및 김병곤 공동 연구팀은 탄소 입자 외부의 작용기가 황화물계 고체전해질의 계면 안정성에 부정적인 영향을 미치는 현상에 대해 연구를 진행하였다. 흑연과 달리 비정질 탄소는 입자 외부에 작용기가 활성화되어 있기 때문에 고체전해질과의 직접적인 접촉 시 계면에서 고체전해질의 분해 반응을 야기한다. 이로 인해 탄소와 고체전해질 계면에서 Li₂ S, Li₃ P와 같은 분해 생성물로 구성된 SEI 층이 형성되고 계면 저항이 증가하게 된다. 이는 리튬 이온의 이동을 방해하거나 탄소 음극 소재와 고체전해질의 접촉성을 감소시켜 전고체전지의 성능을 열화시키게 된다.[37] (Fig. 11) Kaskel 연구팀은 다공성 탄소 (Micro porous carbon)를 황화물계 전고체전지용 음극으로 적용하여 전기화학적 성능에 대한 연구를 진행하였다. 다공성 탄소 음극은 0 V 부근의 아주 낮은 전위에서 반응을 나타냈으며, 약 1000 mAh/g의 가역 용량을 나타냈다. 이는 다공성 탄소 음극 소재의 내부에 무수히 많은 미세 기공을 통해 많은 리튬 클러스터를 형성하여 용량에 기여하는 것으로 확인되었다.[38] (Fig. 12)

리튬 금속의 낮은 수소 환원 전위 (−3.04 V vs. SHE)와 높은 이론용량 (3860 mAh/g, 2060 mAh/cm³) 특성은 흑연을 음극으로 사용하는 기존의 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있다. 이러한 리튬 금속의 특성을 기반으로, 높은 에너지 밀도의 전고체전지를 설계하기 위해 리튬 금속을 전고체전지용 음극 소재로 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 리튬 이차전지에서 나타나는 문제점과 같이, 전고체전지 시스템에서도 리튬 수지상 성장, 낮은 쿨롱 효율 및 과도한 리튬의 부피 팽창이 관찰되며, 이는 전고체전지의 성능에 급격한 열화를 야기한다. 이와 더불어, 리튬 금속 음극에 대한 단점은 이차전지 유닛셀 내부의 과도한 리튬 사용에 따른 에너지 밀도를 향상시키는데 한계로 작용한다.[8] 이러한 문제를 해결하여 높은 에너지 밀도의 이차전지 시스템을 개발하기 위해 음극 활물질이 없는 개념인 무음극 (Anode-free)이 제안되었다.[8] (Fig. 13.a) 무음극은 음극에 활물질을 사용하지 않고 집전체만 사용하여 충전 시 리튬의 전착 반응을 이용한 음극이다. 음극 소재의 부재로 인하여 전고체전지 내부에 양극 소재의 함량을 증가시켜 부피당 에너지 밀도를 향상시키며, 음극재 및 생산 공정 비용 등을 절감하여 경제적인 이점도 있다.[43] 그러나, 무음극이 적용된 전고체전지는 리튬의 전착 반응을 이용하기 때문에 리튬의 국부적인 수지상 성장이 여전히 문제가 되고 있으며, 열악한 고율 특성 및 낮은 쿨롱 효율은 해결해야 할 문제로 남아있다.[44,45] (Fig. 13.b-e) 이용건 삼성전자 연구팀은 전고체전지용 무음극 소재로 Ag-C 나노 복합체를 사용하였다.[45] (Fig. 14.a) Ag-C 나노 복합체 층은 양극으로부터 전달되는 리튬을 조밀하고 균일하게 전착시키는 대에 효과적인 역할을 하는 것으로 확인되었다. 충전 과정에서 Ag 나노 입자는 리튬과 반응하여 Ag-Li 합금상을 형성하며 일부의 Ag 나노 입자는 집전체로 이동하여 리튬의 균일한 전착을 유도하여 리튬 수지상 성장을 억제한다. 이후의 방전 과정에서 리튬은 완전히 양극으로 이동하며 상당수의 Ag 나노 입자는 집전체와 Ag-C층 사이에 남게 된다.[45] (Fig. 14.b) Ag-C 나노 복합체 음극과 LiNi_0.9 Ci_0.05 Mn_0.05 O₂ 양극을 사용한 파우치형 전지는 높은 전류 밀도 조건 및 넓은 작동 온도 범위에서 높은 가역 용량을 나타냈으며[45] (Fig. 14.c-e), 900 Wh/l의 높은 에너지 밀도와 99.8% 이상의 우수한 쿨롱 효율 및 1000 사이클의 긴 수명특성을 나타냈다.[45] (Fig. 14.f) 그러나, Ag-C 나노 복합체와 같이 Ag를 대체할 수 있는 금속은 대부분 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속이다. 이러한 금속은 리튬과 반응하여 큰 부피 변화를 수반하며 초기 비가역적인 용량 문제를 가지고 있다. 따라서, 최장욱 및 이상헌 연구팀은 Ag-C 복합체 음극에 사용되는 바인더로써 ‘Spandex’를 제안하였다.[46] 기존의 바인더인 PVDF는 리튬과의 합금화 반응에서 Ag이 겪는 부피변화를 완화하지 못하므로 추가적인 빈 공간이 형성되고 결국 데드리튬이 축적된다. 따라서, PVDF를 금속의 표면과 강하게 상호 작용할 수 있는 고탄성 고분자 바인더로 대체하여 빈 공간의 형성을 방지하여 전극의 가역성을 개선하였다. 전고체전지는 액체전해질을 사용하는 기존의 리튬 이차전지와 달리, 전해질의 누설 위험이 없고 불연성이며 높은 기계적 강도 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이러한 무음극이 적용된 전고체전지는 높은 안전성과 높은 에너지 밀도를 동시에 달성할 수 있는 유망한 전지 시스템으로 간주된다. 따라서, 무음극 전고체전지를 실현하기 위해 리튬 전착 및 열화에 관한 기본 메커니즘을 명확히 분석함으로써 고성능 확보 및 실용적인 제작에 관한 광범위한 연구가 요구된다.

산화물계 음극 소재는 산소 원자가 견고한 격자를 유지하여 3차원적인 결정구조를 나타내며, 대기중에 산화물로 존재하여 자원량이 풍부하다. 또한, 탄소계 음극 소재와 비교하여 높은 이론 용량 및 안정적인 수명 특성을 나타내어 전고체전지용 음극 소재로써 연구가 진행되고 있다. 산화물계 음극 소재는 전이금속 산화물, 준금속 산화물, 비금속 산화물 등 다양한 종류에 따라 각각 다른 반응메커니즘을 나타낸다. 대표적으로 전이금속 산화물 음극 소재에 리튬이 저장될 때, 산화 리튬 (Li₂ O)과 환원된 전이금속으로 분해되는 반응을 전환 (conversion) 반응이라 한다. 이 반응메커니즘의 경우에는 비가역상인 Li₂ O의 형성으로 인해 초기 충전 대비 낮은 방전 효율을 나타낸다.[49-51] 그러나, 나노 규모의 산화물은 충전시 형성되는 Li₂ O이 부분적으로 가역 반응을 나타내기 때문에 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있으며, 산화물계 음극 소재의 주요 단점인 낮은 전기 전도성과 초기 비가역 용량의 근본적인 문제를 해결하기 위해 전도성의 탄소 소재와 함께 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.[52,53] Masahiro Tatsumisago 연구팀은 졸-겔 (sol-gel) 공정을 이용하여 다양한 입자 크기를 나타내는 Fe₂ O₃ 음극 소재를 제조하고 전고체전지용 음극 소재로 적용하였다.[54] (Fig. 15.a) Fe₂ O₃ 음극 소재의 가역 용량은 활물질의 입자 크기가 감소함에 따라 반비례적으로 증가하는 것을 확인하였으며, 250 nm의 입자 크기를 가지는 Fe₂ O₃ 음극 소재는 1050 mAh/g의 높은 가역 용량을 나타냈다.[54] (Fig. 15.b) 또한, 정성적인 상 분석이 가능한 X-선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 분석을 통해 전고체전지용 Fe₂ O₃ 음극 소재가 리튬 이차전지에서의 반응메커니즘과 동일하게 리튬 충전시 전이 금속 Fe와 Li₂ O으로 전환 반응을 통해 최종상이 형성되는 것을 확인하였다. 이 외에도 Libo Deng 및 Lei Yao 공동 연구팀은 동축 전기 방사 (co-electrospinning) 합성법을 이용하여 Fe₂ O₃@TiNb₂ O₇ 복합체를 제조하였다.[55] 제조된 복합체 내에서 TiNb₂ O₇의 나노 튜브 구조는 리튬 충전시 발생하는 Fe₂ O₃ 활물질 입자의 부피 팽창을 억제하여 500 사이클 이후에도 79.2%의 높은 용량 유지율을 나타냈다.[55] (Fig. 15.c) 윤영수 연구팀은 radio frequency magnetron co-sputtering 합성법을 통해 스테인리스 기판에 탄소 함량에 차이가 있는 비정질 SnO_X/C 박막을 제조하였다.[56] 제조된 SnO_x/ C 박막 중에서, 탄소 함량이 높은 Sn15C150 박막 음극 소재는 100 사이클에서 2410 mAh/cm³의 가역 용량을 나타냈으며 54.8%의 용량을 유지하였다.[56] (Fig. 16.a) 또한, Sn15C150 박막 음극 소재는 다양한 전류 밀도에서도 안정적으로 충방전이 진행되어 우수한 고율 특성을 나타냈다.[56] (Fig. 16.b) 이와 같이 탄소 함량 증가에 따라서 전기화학적 성능 향상이 가능한 이유는 경한 물질인 탄소 소재가 복합체 내에서 부피 변화를 억제하는 역할을 하기 때문이다. Isamu Moriguchi 연구팀은 다공성 구조의 SnO₂/C 나노복합체를 전고체전지용 음극 소재로 적용하여 연구를 진행하였다.[57] (Fig. 16.c) 나노 크기의 기공을 가진 다공성 탄소는 복합체 내에 존재하는 SnO₂ 음극 활물질이 전환 반응을 통해 형성되는 Li_4.4 Sn와 Li₂ O으로 인한 부피 팽창을 억제하고 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있는 경로를 제공하여 고용량 및 우수한 수명 특성의 전기화학적 성능을 나타냈다.[57] (Fig. 16.d) 전환 반응을 나타내는 산화물계와는 달리, 리튬의 삽입 (intercalation)과 탈리 (deintercalation) 반응의 반응메커니즘을 나타내는 산화물 또한 음극 소재로써 주목을 받고 있다. 대표적으로 리튬 이차전지용 음극 소재로 상용화되었던 Li₄ Ti₅ O₁₂는 산소 격자가 이루는 3차원적 구조로 인해 리튬이 원활하게 이동하여 삽입 및 탈리 반응을 나타낸다. 이로 인해 Li₄ Ti₅ O₁₂ 음극 소재는 리튬 이차전지 시스템에서 우수한 수명 특성과 고율 특성을 나타내어 많은 연구가 진행되었으며, Li₄ Ti₅ O₁₂를 전고체전지용 음극 소재로 적용하기 위한 연구도 활발히 이루어지고 있다.[58-63] Reto Pfenninger 연구팀은 펄스 레이저 증착 (pulsed laser deposition) 공정을 이용하여 Li₄ Ti₅ O₁₂ 박막을 제조하였으며 산화물계 Li_6.25 Al_0.25 La₃ Zr₂ O₁₂ 고체전해질을 사용하여 전고체전지 시스템을 구성하였다.[62] (Fig. 17.a) Li₄ Ti₅ O₁₂ 박막 음극 소재의 실제 가역 용량은 이론 용량 (175 mAh/g)만큼 발현되었으며, 상온에서 22 사이클 동안 안정적으로 충방전이 진행되었다.[62] (Fig. 17.b) Shuaifeng Lou 및 Yunzhi Gao 공동 연구팀은 one-step 액상법을 통해 Li₄ Ti₅ O₁₂, 고체전해질, 수직 성장 탄소 섬유 (VGCF)가 포함된 복합체 음극 (SS-LTO) 소재를 간단히 제조하였으며, Li(triglyme)]⁺[TFSI]^-를 용매로써 추가로 적용하여 QSS-LTO 복합체 음극 소재를 제조하였다.[63] QSS-LTO 복합체 음극 소재는 상온에서 160 mAh/g의 가역 용량을 나타냈으며[63] (Fig. 17.c), 0.25C의 전류 밀도에서 1500 사이클 동안 우수한 수명 특성을 나타냈다.[63] (Fig. 17.d) 또한, 2.5C의 빠른 전류밀도에서 2000 사이클이 진행되었고 75 mAh/g의 가역 용량 및 91.4%의 높은 용량 유지율을 나타냈다.[63] (Fig. 17.e)

합금계 음극 소재는 리튬과 전기화학적으로 반응하여 합금상을 형성한다. 리튬과 합금화 반응을 나타내는 대표적인 원소로는 3족 (Al), 4족 (Si, Ge, Sn), 5족 (P, Sb, Bi) 등이 있다. 이 원소들은 기존 음극 소재인 흑연에 비해 월등히 높은 중량당 및 부피당 용량을 나타내며 우수한 고율특성과 낮은 반응전위를 나타내기 때문에 차세대 리튬 이차전지 음극 소재로써 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이러한 우수한 전기화학적 특성을 나타냄에도 불구하고 합금계 소재는 리튬과 합금화하는 과정에서 발생하는 극심한 부피 변화로 인해 성능 열화를 야기하여 상용화 단계에서 난관을 겪고 있다. 리튬-합금상은 이온 결합 특성에 의한 취성으로 인해, 부피 변화에 따른 기계적 응력이 활물질 입자에 균열을 발생시키고 나아가 입자가 파괴되어 전기적 접촉을 손실이 발생함으로써 충방전 과정 중에 가역 용량이 급격하게 감소하는 문제점이 발생하게 된다.[1,64-66] 리튬 이차전지용 합금계 음극 소재의 이러한 문제점을 해결하기 위해서 1) 리튬과 반응하는 입자 크기의 나노화, 2) 활성/비활성 금속 복합체, 3) 탄소 복합체 등의 방법들이 제안되고 있다.[65-67] 전고체전지에서도 합금계 소재의 문제점은 발생하지만 리튬 금속 음극의 사용에 대해 문제점이 보고되면서 합금계 소재를 전고체전지용 음극으로 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.[67] (Fig. 18)

Ying Shirley Meng와 Zheng Chen 연구팀은 마이크론 실리콘을 전고체전지용 음극 소재로 적용하였다.[68] (Fig. 19.a) 이 마이크론 실리콘 음극은 활물질의 중량 비율이 99.9%로써 전고체전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 상온에서 고속 전류 밀도에서도 높은 가역 용량을 나타냈고[68] (Fig. 19.b) 넓은 작동 온도 범위에서도 우수한 가역 용량을 나타내는 것을 확인하였다.[68] (Fig. 19.c) 또한, 마이크론 실리콘 음극은 500 사이클이 진행된 후에도 초기 가역 용량 대비 80%의 높은 용량 유지율을 보였다. 실리콘은 많은 합금계 소재 중에서도 가장 높은 이론 용량 (3578 mAh/g)과 낮은 반응 전위 (∼0.1 V vs Li⁺/Li), 그리고 풍부한 자원량 등의 장점이 있기 때문에 전고체전지용 음극 소재로써 활발히 연구되고 있다.[69-77]

Ankur Jain 연구팀은 Sb₂ X₃ (X = S, Se, Te)와 고체 전해질, 탄소와 혼합된 복합 전극을 전고체전지용 음극 소재로 적용하였다.[78] (Fig. 20.a) Sb₂ S₃, Sb₂ Se₃ 및 Sb₂ Te₃는 각각 906, 741, 622 mAh/g의 높은 충전 용량을 나타냈으며 연구팀은 X-선 회절 (XRD) 분석을 통해 반응 메커니즘을 확립하여 Sb₂ X₃ 음극 소재의 높은 이론 용량의 근원을 밝혀냈다. 더 나아가, 100 번째 사이클 후 Sb₂ S₃, Sb₂ Se₃ 및 Sb₂ Te₃는 각각 448, 267, 336 mAh/g의 가역 용량을 나타냈다.[78] (Fig. 20.b-g) Sb₂ X₃ (X = S, Se, Te) 음극 소재의 안정적인 성능은 전자 및 이온 전도성 향상과 부피 팽창을 억제시킬 수 있는 고체전해질과 탄소에 의해서 달성되었다. 앞서 설명한 합금계 소재 외에도 Al, Ge, Sn, P, Bi 등을 포함한 다양한 합금계 소재들이 전고체전지용 음극 소재로 적용한 연구결과가 보고되었다.[80-86] 그러나, 전고체전지용 합금계 음극 소재는 충방전 시 전극과 고체전해질 계면에서 고체전해질의 열화에 따른 발열 반응을 동반하며, 이 발열 반응은 전지의 내부 온도를 상승시키는 동시에 열을 방출하여 리튬이 충전된 합금계 소재에서 리튬을 추출시켜 고체전해질의 추가적인 열화를 유도하게 된다. 따라서, 합금계 음극 소재의 부피 팽창 및 고체전해질 계면 열화와 관련된 문제는 전고체전지용 합금계 음극 소재의 적용을 위해 해결해야 하는 중요한 과제이다.